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激光誘導等離子體光譜技術（LIPS）亦稱激光誘導擊穿光譜技術（LIBS），它利用激光擊穿產生等離子體，并根據元素特征光譜的波長和強度分析樣品的元素種類和含量，在核材料、氣溶膠、放射性污染物、礦物探測等領域應用廣泛?！睹覍凇芳す獾入x子體光譜技術（LIPS）系列專欄第三篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員及其團隊，分享LIPS在氣溶膠成份現場實時監測的應用。
數年前，霧霾事件曾經一度覆蓋大半個中國（圖1），成為當時的熱點話題。所謂的“霧霾"，就是一種典型的顆粒物氣溶膠。一般認為，非法的工業排放容易誘發大氣污染事件。為開展大氣污染的來源解析和防治，科技人員在實驗室開展了大量的污染物成份分析工作。常用的實驗室分析手段包括電感耦合等離子體光譜（ICP-OES），質譜和化學分析等。它們通常需要進行一定周期的濾膜取樣和預處理。由于大多數霧霾事件的持續時間在48小時以內，這些基于現場采樣-實驗室分析的傳統方法還無法完*滿足污染事件的實時源解析和動態響應需求。有鑒于此，科技人員仍在積極開發能滿足霧霾成份現場、在線、實時監測的技術方案，比如在線采樣的X射線熒光（online-XRF）、甚至無需采樣的激光等離子體光譜技術。
圖1，霧霾事件的典型場景(來源于網絡圖片)和曾經的空間分布范圍（來源于Berkeley Earth）
由于核工業的特殊性和敏感性，核行業歷來極其重視工作場所、核設施排放物和周邊環境的氣溶膠成份監測，也非常重視諸如激光光譜等非傳統氣溶膠成份探測技術的發展。如前所述，美國洛斯阿拉莫斯實驗室（LANL）早在上世紀80年代就嘗試利用激光等離子體光譜進行核部件車間氣溶膠中有害成份——鈹的監測，對鈹元素的靈敏度達到了0.6 ppb（相當于0.8 μg/m3），并推出了移動式鈹氣溶膠探測裝置（MoBeDec）。
歷*上幾次比較重大的核事故，比如切爾諾貝利核電站事故和最近的福島核事故，都伴隨著放射性氣溶膠等有害物質的釋放（圖2）。如果能及時探測到微量甚至痕量有害成份的釋放并發出預警信息，無疑對于避免核事件的發生，保障設施、人員和環境安全都具有重要價值。研究團隊在實驗室模擬了福島事故的氣溶膠釋放過程并嘗試利用LIPS技術開展鈾元素的實時探測（圖3）。實驗證實，利用激光等離子體光譜直接監測核事件釋放的含鈾氣溶膠可以將響應時間壓縮到秒量級，這無疑將為核事故的預警提供一定的緩沖時間。
圖2 福島核事故場景（來源于網絡圖片）及在周邊監測到的放射性氣溶膠強度[1]
圖3實驗室對事故排放和監測過程的模擬[2]
但是常規的LIPS裝置對重元素的探測靈敏度并不理想，僅僅在數PPM量級?？紤]到干空氣的密度（1.209 kg/m3），這個探測限相當于要求每立方米空氣中元素含量要達到毫克量級。經歷過霧霾事件的朋友都知道，這是一個相當恐*的數值——這意味著空氣質量已經“爆表"，能見度極差。激光的強度在這樣的工作環境中會嚴重衰減，這無疑是對LIPS裝置現場適用性的嚴重挑戰。實際上，核行業有時候會要求對關鍵元素的探測限接近甚至低于環境本底水平（每立方米空氣納克量級或者更低）。
為彌補常規LIPS裝置探測限和應用需求的鴻溝，研究團隊系統地對顆粒物等離子體激光激發過程、等離子體閃光收集過程和數據處理過程進行了分析和平衡。利用顆粒物和氣體分子運動慣量的差異建立了顆粒物氣溶膠的空氣動力學聚焦系統，將激光與氣流相互作用區域的顆粒數密度提升了兩個數量級，從而有效提升了激光脈沖在單位時間激發顆粒物等離子體的概率，縮短了測量周期（圖5）[3]。同時設計了一個封閉的等離子體閃光收集腔以提升系統的光信號幾何收集效率，預期光譜強度可以提升50倍。實際上，由于腔體對等離子體的約束效應，原子譜線的強度提升了近兩個數量級（圖6）[4]。
圖5，空氣動力學聚集裝置示意圖及應用效果[3]
圖6，4π全立體角等離子體閃光收集腔示意圖及應用效果[4,8]
顆粒物氣溶膠的光譜處理方法主要由整體平均法、條件分析平均法，它們的區別主要在于如何考慮擊穿概率對目標譜線強度和探測靈敏度的影響（圖7）。研究團隊在此基礎上發展出基于實時條件濾波的數值積分光譜分析方法，利用固定時間周期內目標譜線的條件濾波和累計進一步改善了目標譜線的強度特征和探測靈敏度[5，6]。
圖7，三種數據處理方式獲得的目標譜線強度和靈敏度（測量時間10min）[6]
基于上述手段，研究團隊建立了一套“增強型"氣溶膠成份LIPS實時監測裝置，實驗室定標結果顯示裝置對鈾元素的探測限接近10 ng/m3，對鍶元素的探測限達到1.8 ng/m3，已經接近環境本底水平（圖8）[7，8]。事實上，研究團隊在空氣污染事件中進行的場地測試表明，裝置可以10分鐘的時間分辨率連續監測開放空氣中元素濃度的演化過程（圖9），為污染事件的實時動態源解析和預警預報提供支持[8]。
圖8 實驗室定標觀測到的光譜和對應譜線的探測靈敏度[7]
圖9 增強型氣溶膠成份監測樣機和對大氣污染過程的監測結果
氣溶膠成份的激光等離子體光譜監測裝置目前所能實現的精確度和準確度還難以和實驗室分析手段相比，但是它的投資和對操作人員的要求相對較低，具有較好的經濟性、現場適用性，可以實現多元素的高靈敏度快速探測，獲取“第一手"的環境成份數據。因此，基于激光等離子體光譜的氣溶膠成份探測裝置在對精準度相對寬容而對時效性要求較高的氣溶膠成份直接監測和有毒有害成份預警等領域具備較大的發展和應用空間。當然，如果光譜儀的分辨率足夠高，也可以開展氣溶膠中某些核素豐度的直接測量。
主要參考文獻：
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人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發展部多項科技發展項目。相關工作發表論文20余篇，授權專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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