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超快光譜學(xué)（Ultrafast Spectroscopy）是利用超短脈沖激光研究物質(zhì)在極短時間內(nèi)響應(yīng)光激發(fā)過程的實驗技術(shù)。20 世紀 80 年代，隨著飛秒（10?15秒）激光的成功研發(fā)，Ahmed Zewail 等人利用飛秒激光首*實現(xiàn)了飛秒時間分辨的化學(xué)反應(yīng)實時觀測，標(biāo)志著現(xiàn)代超快光譜學(xué)的誕生1。該技術(shù)主要用于探索分子、原子中電子躍遷、晶格振動等超快動態(tài)過程，在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)等前沿交叉領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，例如：觀察光電半導(dǎo)體中載流子的產(chǎn)生、輸運與復(fù)合；追蹤化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂與形成；解析光合作用中的能量傳遞機制等。其中，飛秒瞬態(tài)吸收光譜（Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy, fs-TAS）是超快光譜學(xué)中最典型的技術(shù)之一，其時間精度可達飛秒量級，時間窗口覆蓋納秒量級，橫跨5-7時間量級，與諸多典型材料體系電子、晶格活動的特征時間完*匹配。本文以 fs-TAS 為切入點，概述瞬態(tài)吸收光譜的基本原理與儀器構(gòu)建，力圖讓讀者管中窺豹，了解超快光譜學(xué)的技術(shù)框架。
1、 瞬態(tài)吸收光譜的基本原理
瞬態(tài)吸收測試的是材料被激發(fā)后吸收相對于穩(wěn)態(tài)的瞬時變化。根據(jù)比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律，一束光穿過均勻吸收介質(zhì)會發(fā)生強度的衰減。以溶液樣品為例，對于波長為λ的光，忽略散射作用，其透過樣品的光強正比于光程L，液體樣品的濃度c，以及其摩爾吸收系數(shù)，其吸收度（Absorbance）表達為：
(1)
這里采用10的對數(shù)是化學(xué)屆約定俗成的做法，其背后的實際物理意義是吸收材料的折射率的虛部引起的光子能量的損耗：
，
，其中假設(shè)光以平面波沿著z軸傳播，為其角頻率，故而自然對數(shù)更能反映其本質(zhì)。
類似于大部分超快光譜技術(shù)，通常意義上的瞬態(tài)吸收是基于泵浦-探測（Pump-Probe）機制構(gòu)建的技術(shù)，如圖1所示。其中泵浦光為一束強脈沖激光，用于激發(fā)被測試材料；探測光為一束較弱的脈沖激光（通常功率密度小于泵浦光兩個量級以上），用于探測材料被泵浦光瞬時激發(fā)之后的吸收度的變化。瞬態(tài)吸收光譜信號由有泵浦光與無泵浦光激發(fā)時探測光透過材料的吸收度相減獲得，即：
(2)
圖1、泵浦-探測示意圖。
由于光吸收發(fā)生在阿秒時間尺度（遠快于飛秒脈沖持續(xù)時間），可近似認為飛秒脈沖對樣品的激發(fā)是“瞬時"的。飛秒脈沖的超高峰值特性導(dǎo)致大量電子的瞬時激發(fā)，可以顯著影響后續(xù)光吸收行為。這與穩(wěn)態(tài)吸收明顯不一致，后者在任何瞬時都只激發(fā)微乎其微的電子躍遷到激發(fā)態(tài)。瞬態(tài)吸收光譜中吸光度的改變并不是簡單的單一過程，而是受到多個過程共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，常見的典型光譜特征包括基態(tài)漂白、激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射過程2，如圖2所示。
圖2、飛秒瞬態(tài)吸收的主要過程和光譜特征。
（1）基態(tài)漂白（GSB）：樣品吸收泵浦光后粒子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，使得處于基態(tài)的粒子數(shù)目減少。被激發(fā)的樣品的基態(tài)吸收比沒有被激發(fā)樣品的基態(tài)吸收少，在基態(tài)吸收的波長段會探測到一個負的ΔA信號。
（2）激發(fā)態(tài)吸收（ESA）：樣品被激發(fā)后，處于激發(fā)態(tài)的粒子可以繼續(xù)吸收特定波長的光子躍遷到更高的能級。該激發(fā)態(tài)的吸收在粒子處于基態(tài)時是不存在的，因此在瞬態(tài)吸收光譜中表現(xiàn)出一個正ΔA信號。
（3）受激輻射（SE）：激發(fā)態(tài)的粒子處于非穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的粒子受到具有特定能量、偏振狀態(tài)的光子作用后會回到基態(tài)，并同時發(fā)射一個具有相同能量的光子，即為受激輻射（也是激光發(fā)射的核心過程）。受激輻射產(chǎn)生的光會導(dǎo)致進入探測器的光強增加，出現(xiàn)一個負的ΔA信號。
此外，由于多粒子作用等造成的帶隙重整、激子展寬變化、峰位移動等也是常見的瞬態(tài)吸收光譜特征信號，受篇幅限制不在這里展開討論。
隨著時間的推移，激發(fā)態(tài)電子會逐漸衰變回到基態(tài)，系統(tǒng)最終將恢復(fù)熱平衡，瞬態(tài)吸收光譜探測到的A()也最終歸零，即探測光穿過樣品的吸收度與穩(wěn)態(tài)完*一致。在熱平衡恢復(fù)之前，可以通過精確控制探測光與泵浦光的時間延遲Δt，繪制出A()隨著Δt的演變，該演變過程反映的是材料從激發(fā)到恢復(fù)到平衡態(tài)的動力學(xué)。圖3展示的是一種二維鈣鈦礦多量子阱材料的A()隨著時間的演變動力學(xué)3。可見對于不同波長，其信號的建立及衰退的動力學(xué)曲線并不一致，這反映的是材料體系中往往存在多種激發(fā)態(tài)，不同激發(fā)態(tài)的弛豫、復(fù)合、傳遞不同，形成了最后復(fù)雜的動力學(xué)曲線。相比于時間分辨熒光光譜手段，瞬態(tài)吸收手段呈現(xiàn)出的激發(fā)態(tài)信號的疊加造成信號分析的更加困難，但也能提供更加豐富的激發(fā)態(tài)信息，并且時間分辨率往往更高。
圖3、一種二維鈣鈦礦量子阱的瞬態(tài)吸收光譜信號3。
2、 瞬態(tài)吸收光譜儀的構(gòu)建
瞬態(tài)吸收光譜儀的基本構(gòu)造如圖4所示。其泵浦光或探測光通常位于紫外 - 可見 - 近紅外波段。從廣義而言，這一范圍可根據(jù)激發(fā)類型拓展至紅外、太赫茲或 X 射線區(qū)域，例如利用X-射線觀測超快相變4，紅外觀察超快分子振動5，太赫茲探測超快光致電導(dǎo)率變化等6。對于紫外-可見-近紅外瞬態(tài)吸收，其泵浦光一般用飛秒光源（如鈦寶石）經(jīng)光學(xué)參量放大器（OPA）產(chǎn)生；其探測光則覆蓋紫外-可見-近紅外區(qū)域，通過將飛秒光源分出少量光束，聚焦于透明非線性晶體產(chǎn)生超連續(xù)白光。超連續(xù)白光的產(chǎn)生源于介質(zhì)色散與多重非線性效應(yīng)的協(xié)同作用導(dǎo)致的光譜展寬。其核心機制如下：當(dāng)高能量飛秒脈沖聚焦于晶體內(nèi)部時，光學(xué)克爾效應(yīng)首先引發(fā)光束自聚焦，使脈沖峰值強度急劇升高，進而觸發(fā)多光子電離并形成等離子體斑點；與此同時，等離子體效應(yīng)導(dǎo)致光束散焦，在新斑點形成前光束開始發(fā)散。自聚焦與散焦過程的周期性交替，在晶體中形成獨*的激光成絲現(xiàn)象7。在此過程中，自相位調(diào)制和多光子電離等非線性效應(yīng)會引發(fā)脈沖頻率藍移，最終導(dǎo)致光譜不對稱展寬并產(chǎn)生超連續(xù)白光（圖5）。
圖4、飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀基本構(gòu)造示意圖
圖5、超連續(xù)白光產(chǎn)生的物理模型7。
在探測光的晶體選擇方面，紫外波段通常采用氟化鈣（CaF?）晶體，可見 - 近紅外波段則常用藍寶石（Sapphire）或釔鋁石榴石（YAG）晶體。由于不同波長光在晶體中的折射率差異，超連續(xù)白光存在群速度色散現(xiàn)象，而普通透鏡的聚焦作用會進一步加劇這一效應(yīng)。色散會導(dǎo)致不同波長光到達樣品的時間差，即引入 “啁啾"（chirp，原指鳥鳴頻率隨時間變化，此處指脈沖不同時刻的頻率差異）。在實際實驗中，可通過一對離軸拋物面反射鏡降低色散，并通過后期數(shù)據(jù)擬合消除啁啾影響。
光學(xué)延遲線是瞬態(tài)吸收光譜儀的核心組件。傳統(tǒng)電子快門或機械延遲電路受限于電子器件納秒級響應(yīng)速度，已無法滿足飛秒脈沖瞬態(tài)吸收光譜對時間精度的嚴苛需求。光學(xué)延遲線的本質(zhì)是一套可精確控制位移的精密導(dǎo)軌系統(tǒng)，通過在導(dǎo)軌上安裝可移動反射鏡，利用機械控制調(diào)節(jié)光束經(jīng)反射鏡的往返光程長度。根據(jù)光傳播的時空關(guān)系：
，其中L為光的路徑長度，c為光在真空中的速度（3×108 m/s），可知光每傳播1 μm，對應(yīng)的時間僅約為 3.33 fs。目前，商用瞬態(tài)吸收光譜儀的光學(xué)延遲線精度已達百納米級別，行程可達米級，完*滿足飛秒瞬態(tài)吸收光譜所需的飛秒級時間精度與納秒級時間窗口。通過在導(dǎo)軌系統(tǒng)中引入中空回射鏡，可進一步增加光束在延遲線內(nèi)的往返反射次數(shù)，從而成倍擴展時間窗口范圍。
瞬態(tài)吸收信號的采集需獲取樣品在有 / 無泵浦光激發(fā)時的探測光透射強度，這依賴于對泵浦光是否作用于樣品的周期性調(diào)制，可通過在泵浦光路中引入斬波器或聲光調(diào)制器實現(xiàn)。以重復(fù)頻率 1 kHz 的泵浦光為例：將斬波器頻率設(shè)定為 500 Hz，探測光采集頻率保持 1 kHz，探測器每秒收集的 1000 組光譜中，500 組對應(yīng)樣品未激發(fā)時的探測光透射光譜，另 500 組為激發(fā)后的透射光譜。由于瞬態(tài)吸收信號 ΔA 通常處于 10??–10?2 量級甚至更低，提升信噪比需提高泵浦光調(diào)制頻率與探測光采集頻率，因此常采用高速 CMOS 相機。若無需波長分辨（如單波長探測光），可使用響應(yīng)速度更快的光電二極管，結(jié)合鎖相放大器實現(xiàn)更低噪聲、更高靈敏度的信號探測。
對于非透射樣品（如大塊鈣鈦礦單晶、硅基二維材料納米片等），瞬態(tài)吸收測量通常采集樣品的差分反射光譜 ΔR/R（即瞬態(tài)反射光譜）。此時需通過克拉莫 - 克若尼變換（Kramers-Kronig Transformation, K-K 變換）—— 基于介質(zhì)折射率實部（n）與虛部（κ）的變換關(guān)系 —— 將反射光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為吸收光譜的變化量。
上述內(nèi)容簡要介紹了飛秒瞬態(tài)吸收光譜的基本原理及其設(shè)備構(gòu)建中的核心部件。以該技術(shù)為基礎(chǔ)拓展的復(fù)雜光譜技術(shù)（如瞬態(tài)吸收顯微技術(shù)等），可實現(xiàn)對材料物理性質(zhì)的多維度動力學(xué)表征，為光物理、光化學(xué)、能源材料、半導(dǎo)體物理等領(lǐng)域提供關(guān)鍵的動態(tài)過程解析手段，對推動相關(guān)學(xué)科的機理研究與應(yīng)用開發(fā)具有重要科學(xué)意義和指導(dǎo)價值。
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作者簡介：
吳波目前擔(dān)任華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院教授。 2009年畢業(yè)于北京師范大學(xué)物理系，獲得學(xué)士學(xué)位；2014年畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)數(shù)理學(xué)院，獲得博士學(xué)位，2014-2018年在南洋理工大學(xué)能源研究所、理學(xué)院從事博士后研究員工作。2018年入職華南師范大學(xué)。主要研究方向為發(fā)展先進時空分辨超快光譜表征技術(shù)，聚焦光電材料器件中光與物質(zhì)的相互作用過程及載流子動力學(xué)機制等。迄今為止已在《Nature Communications》、《Science Advances》等期刊發(fā)表第一/通訊作者論文30余篇，總引用7000余次。先后獲得廣東省杰出青年基金、國*級青年人才等項目支持。
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